předcházející kapitolazpět na obsahnásledující kapitola

URČOVÁNÍ STRUKTURY Z NMR SPEKTER

NMR spektra obsahují řadu informací, z nichž nejvýznamější jsou 1. chemické posuny (δ) signálů informující o chemickém okolí měřeného jádra, 2. multiplicity signálů a interakční konstanty (J) informující o počtech sousedních magneticky aktivních jader a jejich geometrickém uspořádání a 3. integrální intenzity signálů (A) informující o počtech chemicky ekvivalentních atomů v molekule. Další informace o struktuře poskytuje studium relaxačních procesů (pohyblivost částí molekuly a vzájemné vzdálenosti atomů), teplotních závislostí (výměny jader s rozpouštědlem), vlivu rozpouštědla, pH (změny konformací, asociování) a korelací mezi signály jader stejných či různých izotopů.

1H NMR spektroskopie

Nepatrný rozsah rezonančních frekvencí jader 1H obsahuje klíčové informace o struktuře látek. V oblasti 10 ppm pro jádra 1H jsou jednotlivé typy protonů v obvyklých organických sloučeninách rozloženy následovně:

Nejvíce stíněné protony se vyskytují vpravo při nízkých či dokonce záporných hodnotách ppm. Někdy se používá výraz, že jsou posunuty k vyššímu poli (upfield). Velmi stíněné je jádro vodíku v iontových hydridech, kde tvoří ion se záporným nábojem. Okolo 0 ppm se vyskytují signály vodíku u organokovových sloučenin a na cyklopropanovém kruhu. K vyššímu poli jsou také výrazně posunuty signály protonů, které se dostanou do blízkosti aromatického kruhu nad a pod jeho rovinu. Vlivem magnetického pole se v systému π elektronů vytvoří kruhové proudy s vlastním polem působícím proti vnějšímu poli a oslabujícím ho v blízkosti osy procházející jeho středem. Srovnání chlorovaných methanů ukazuje vliv elektronegativity substituentů: chemický posun vodíkových atomů v chlormethanu je 3.05, u dichlormethanu 5.20 a u trichlormethanu 7.26 ppm. Podle očekávání elektronegativní chlor odčerpává indukčním efektem elektrony, odhaluje jádro vodíku a posunuje jeho signál k nižšímu poli (downfield). Chemický posun je možno předpovědět s přesností 0.1 - 0.5 ppm na základě příspěvků jednotlivých skupin (Shooleryho pravidla). Aromatické vodíky (oblast δ 6 - 8) a aldehydický vodík (δ ~10) jsou obvykle snadno identifikovatelné, protože se vyskytují v částech spektra, kde se jiné typy vodíků vyskytují jen vzácně.

Nejméně stíněna jsou jádra vodíku v H+, který nemá v sousedství žádný elektron. Ten se ale prakticky nevyskytuje v nesolvatované podobě a je-li solvatován, nese pouze parciální náboj δ+. Signály kyselých vodíků se vyskytují v oblasti nad 10 ppm a někdy nejsou pro rychlou výměnu s protony rozpouštědla a velkou pološířku pozorovatelné. Podobný efekt jako parciální kladný náboj má i sterická zábrana. Vede k oddálení valenčních elektronů a tím k odhalení jádra vůči vnějšímu magnetickému poli.

Na obrázku 1.7 je uvedeno několik běžných typů organic-kých sloučenin (ester, amid, sacharid, nenasycený keton, ami-nokyselina v peptidu) spolu s chemickými posuny jednotlivých protonů. U benzylacetátu je methylová skupina v očekávané oblasti okolo 2.0 ppm vzhledem k sousedství s sp2 uhlíkovým atomem. U methylenové skupiny se sčítají vlivy sousedního sp2 uhlíku a kyslíkového atomu. U glukozy jsou posuny všech vodí-kových atomů okolo očekávané hodnoty 3.5 ppm. Výjimku tvoří anomerní atom vodíku, který je vázán na uhlíkový atom nesoucí dva kyslíkové atomy. U aminokyselinových zbytků a Npropylbutyramidu si můžete všimnout, že jsou uvedeny chemické posuny i u N-H vodíků. Tyto amidické vodíky se řadí také mezi vyměnitelné, ale na rozdíl od alkoholů a aminů se vyměňují pomalu, takže jsou obvykle v 1H NMR spektrech pozorovatelné.

Výše popsané vlivy na chemické posuny jader 1H platí v různé míře i pro ostatní jádra. Obecně platí, že čím je jádro těžší, tím je citlivější na změny ve svém elektronovém obalu (který je rozsáhlejší) a rozsah jeho chemických posunů je větší.

Obrázek 1.9 ukazuje typické interakční konstanty pro jádra 1H v organických molekulách. Velikost geminální interakční konstanty Jgem se pohybuje v nepnutých systémech okolo 12 Hz. Její hodnota rychle klesá s rostoucím valenčním úhlem protonů. Je-li u jednoduché vazby volná otáčivost, je hodnota vicinální konstanty Jvic okolo 7Hz. V systémech s pevnými dihedrálními úhly (např. deriváty cyklohexanu) závisí velikost vicinální interakční konstanty na dihedrálním úhlu, vztah popisuje Karplusova křivka. Interakce jader 1H-1H dosahují maximálních hodnot okolo 25 Hz. Pozorujeme-li v 1H NMR spektru větší interakční konstantu, bývá obvykle způsobena interakcí mezi protonem a jiným jádrem, např. 19F nebo 31P.

Interakce protonů s jádry 13C v protonových spektrech pozorujeme pouze jako slabé postranní pásy. Většina protonů je vázána na neaktivních jádrech 12C a není tedy uhlíkem štěpena. Naproti tomu v uhlíkových spektrech lze tyto interakce snadno pozorovat (pokud nejsou úmyslně eliminovány postupem nazývaným širokopásmový dekapling), protože téměř každý vodíkový atom (99.98%) vázaný na jádro 13C je magneticky aktivní 1H.

Je-li rozdíl chemických posunů interagujících jader velký ve srovnání s interakčními konstantami, získáme přehledná spektra, ze kterých můžeme přímo získat všechny informace o chemických posunech a interakčních konstantách. Taková spektra nazýváme spektra 1. řádu. Jsou-li rozdíly malé, hovoříme o spektrech vyššího řádu. Interpretace poloh a intenzit linií v těchto spektrech bývá obtížná. V tomto textu vždy předpokládáme spektra 1. řádu.

Spektra jader 13C jsou druhá nejčastěji měřená spektra. Vlivy na chemický posun jsou podobné jako v případě protonů, ale podstatně větší. Nejvýraznější rozdíl je v sterické zábraně a uplatňují se i jiné vlivy. Např. u halogenalkanů je obrovský rozdíl mezi tetrafluormethanem s δ +118 a tetrajodmethanem s δ -292. Vlivy sousedních substituentů na chemické posuny lze odhadnout pomocí tabelovaných inkrementů snáze než u protonů. Vliv substituce si ukážeme na alkanech: je známo, že každý uhlíkový atom vázaný na sledovaný atom uhlíku zvýší jeho chemický posun o přibližně 9.1 ppm, uhlík navázaný na tento atom (tedy přes dvě vazby od sledovaného) o dalších 9.4 ppm, uhlík vázaný přes tři vazby sníží posun o 2.5 ppm a uhlík vázaný přes čtyři vazby zvýší posun o ještě pozorovatelných 0.3 ppm. Tak můžeme spočítat chemické posuny u různých alkanů s přesností lepší než několik ppm (bez závorky nalezené, v závorce vypočtené hodnoty):

Pro větvené uhlovodíky vychází při výpočtu posuny uhlíků blízkých k rozvětvení vyšší o hodnotu 1-4 ppm a je nutno přičíst další, tzv. sterický inkrement, který má obvykle zápornou hodnotu. Podobné inkrementy jsou k dispozici i pro různé běžné funkční skupiny.

Interakce mezi jádry 13C v uhlíkových spektrech nepozorujeme, protože při nízkém přírodním zastoupení je malá pravděpodobnost (1.1%), že v sousedství jádra 13C bude opět jádro 13C. To je hlavní, na první pohled viditelný rozdíl mezi 1H a 13C NMR spektry. Interakce s protony jsou obvykle eliminovány dekaplingem a tak spektra obsahují pouze singletové signály. Jsou přehledná, téměř bez překryvů i u složitých sloučenin a jejich interpretace bývá i pro začátečníka jednodušší než v případě spekter protonových.

swiss breitling replica watches replica rolex president replica roger dubuis excalibur




předcházející kapitolazpět na obsahnásledující kapitola