předcházející kapitolazpět na obsah

INTENZITA SIGNÁLŮ

Intenzita signálů (A) je další důležitou informací, kterou je možno získat z NMR spekter. Udává se relativně vůči ostatním signálům a lze ji vyjádřit vzorcem:

Protože v jednom spektru jsou společně měřena vždy jádra stejného druhu, ve stejném magnetickém poli a při stejné teplotě, je plocha každého signálu úměrná počtu chemicky ekvivalentních jader v molekule. Chemicky ekvivalentními nazýváme atomy, které mají stejný chemický posun a poskytují pouze jeden signál. Nejlépe je poznáme podle toho, že při postupném nahrazení každého z nich jiným atomem vznikne vždy stejná sloučenina. Tak například diethylether obsahuje 6 chemicky ekvivalentních protonů v methylových a 4 chemicky ekvivalentní protony v -CH2- skupinách. Náhradou kteréhokoliv z prvních 6 atomů vodíku např. chlorem vznikne 1-ethoxy-2-chlorethan, kteréhokoliv ze zbývajících 4 vodíků 1- ethoxy-1-chlorethan. Protonové NMR spektrum diethyletheru bude tedy obsahovat dva signály, jejichž intenzity budou v poměru 6:4, tedy 3:2. Intenzity nejsou představovány výškou pásů, ale jejich plochou; často se nazývají integrálními intenzitami. Pozor ! Uvedená pravidla platí pouze pro spektra, u nichž nebyla použita nějaká manipulace s populacemi na jednotlivých hladinách. 1H NMR spektra jsou příkladem spekter, u nichž lze takto počty chemicky ekvivalentních jader zjistit. Běžným způsobem měřená spektra jiných jader (s ozařováním protonů po celou dobu experimentu, např. 13C NMR spektra, viz dříve) tuto informaci prakticky neobsahují.

Z výše uvedeného vzorce také vyplývá vztah mezi intenzitami signálů různých jader. Změříme-li na stejném přístroji a při stejné teplotě protonové a křemíkové spektrum sloučeniny obsahující seskupení -SiCH3, zjistíme, že intenzity signálů vodíku a křemíku jsou v poměru: (3 . 0.9998 . 42.5773)/(1 . 0.047 . 8.4603)=8135

Při výpočtu uvažujeme pouze rozdílné veličiny n, i, γ. Abychom u jader s nízkou citlivostí nebo s nízkým zastoupením měřeného izotopu dosáhli potřebného poměru signálu k šumu (S/N), musíme používat koncentrovanější vzorky, vzorky sloučenin obohacených měřeným izotopem, případně větší kyvety. Další možností je používat dlouhé akumulace spekter. Intenzita signálu roste úměrně počtu akumulovaných FIDů, intenzita šumu roste s počtem akumulací úměrně jejich druhé odmocnině. Provedeme-li tedy akumulaci 100 FIDů, zlepší se poměr signálu k šumu 10x. Chceme-li zlepšit poměr signálu k šumu dvojnásobně, musíme počítat pro experiment se čtyřnásobně dlouhou dobou.

Existují i tzv. nepřímé (inverzní, indirect) experimenty, u nichž se zvýšení citlivosti dosahuje přenosem informace o málo citlivém jádru na jádra s vysokou citlivostí, obvykle 1H.

Praktické použití: Počet signálů v NMR spektru a jejich intenzita nám podávají informaci o počtu skupin chemicky ekvivalentních jader a o počtu jader v každé skupině. Například pro ethylovou skupinu můžeme v 1H NMR spektru nalézt dva signály v poměru intenzit 3 : 2. Oba izomerní 2-buteny, cis- i trans-, poskytují v 1H NMR spektru dva signály o poměru intenzit 3 : 1. V protonovém spektru 2-methylpropenu budou rovněž dva signály v poměru 3 :1. Molekula cyklohexanu v běžné židličkové konformaci obsahuje dva různé druhy atomů vodíku - axiální a ekvatoriální. V 1H NMR spektru ale pozorujeme pouze jeden signál představující průměrnou hodnotu chemického posunu axiálních a ekvatoriálních vodíků, protože židličková konformace se rychle (z hlediska NMR spektroskopie) překlápí na druhou židličkovou konformaci s prohozenými axiálními a ekvatoriálními polohami.




předcházející kapitolazpět na obsah