předcházející kapitolazpět na obsahnásledující kapitola

TEORETICKÉ ZÁKLADY

Z hlediska NMR můžeme atomová jádra jednotlivých izotopů rozdělit na tři skupiny:

1. Jádra, která mají nulové spinové kvantové číslo I (výraz spinové kvantové číslo se často nahrazuje výrazem spin nebo jaderný spin). Jsou to jádra se sudým počtem protonů i neutronů, jako např. 12C, 16O, 32S. Tato jádra nemají jaderný magnetický moment µ a nejsou v NMR spektroskopii pozorovatelná.

2. Jádra se spinovým kvantovým číslem I = 1/2. Tato jádra mají jaderný magnetický moment a jsou snadno měřitelná. Příkladem je např. proton, 1H, který má vysoké přírodní zastoupení mezi jádry vodíku a je nejběžnějším měřeným jádrem. Uhlík 13C představuje další často měřené jádro. Má nižší citlivost a zároveň nízké přírodní zastoupení (1.11%), takže jeho signály jsou zhruba 5700x slabší než signály 1H. Další jádra se spinem 1/2 jsou například 15N, 19F, 31P.

3. Jádra se spinovým kvantovým číslem I > 1/2. Tato jádra mají vedle jaderného magnetického momentu i kvadrupolový moment a jsou velmi často obtížně měřitelná. Jádra s lichým nukleonovým číslem (součet protonů a neutronů) mají poločíselná spinová kvantová čísla (1/2, 3/2, 5/2 ...). Jádra se sudým nukleonovým číslem a lichým počtem protonů mají celočíselná spinová kvantová čísla (1, 2, 3 ...).

Atomová jádra s nenulovým spinem mají vlastní jaderný magnetický moment µ

µ = γ √I(I+1) h /

kde h je Plancova konstanta a γ je tzv. gyromagnetický poměr, konstanta charakteristická pro jádro každého izotopu. Pokud je jádro s nenulovým spinovým číslem mimo magnetické pole, jaderný spin se nijak neprojevuje. V magnetickém poli o intenzitě B0 je výsledkem silového působení magnetického pole a magnetického momentu jádra precesní pohyb vektoru magnetického momentu jádra µ kolem směru B0 s frekvencí

ν = γB0/2π

označovanou jako Larmorova precesní frekvence. Z kvantové mechaniky plyne, že precedující vektor µ může zaujmout celkem 2I +1 orientací, lišících se úhlem θ mezi µ a B0. Jednotlivým orientacím odpovídají složky magnetického momentu ve směru pole

µz= µcosθ = γmh/2π 2014 asme standard, asme b31.1, asme b31.3

kde m je magnetické kvantové číslo jádra (s hodnotami I, I -1, ..., -I, celkem 2I + 1 možných hodnot). Každé orientaci přísluší hodnota energie

E = - µzB0 = -γmhB0/2π.

Soustředíme-li se na nejčastěji měřená jádra se spinovým číslem I = 1/2, magnetické kvantové číslo může nabývat dvou hodnot m = -1/2 a m = 1/2. Jaderný magnetický moment ve směru osy z může tedy nabývat hodnot µz = -0,5γh/2π nebo πz = +0,5γh/2π a v magnetickém poli o indukci B0 pozorujeme vznik dvou energetických hladin označovaných α a β:

Eα = -0,5 γhB0/2π 
Eβ = 0,5 γhB0/2π,

mezi nimiž je energetický rozdíl:

ΔE = γhB0/2π

Tento energetický rozdíl odpovídá frekvenci přechodu ν = γB0/2π (tzv. rezonanční podmínka). Tato frekvence leží u dnes dosahovaných magnetických polí v oblasti desítek až stovek MHz. Rozložení (populace) jader na obou hladinách je téměř stejné vzhledem k malému energetickému rozdílu; nadbytek na nižší hladině je v závislosti na intenzitě magnetického pole okolo 10-5, tedy na každých 100001 jader na nižší hladině připadá 100000 jader na hladině vyšší. Přesný poměr jader ve spinovém stavu α a ve spinovém stavu β lze vypočítat pomocí Boltzmannova zákona:

Nα / Nβ= e ΔE / kbT,
 

kde kb je Boltzmannova konstanta (= 1,3805 x 10-23 JK-1) a za ΔE dosadíme rozdíl mezi energiemi spinů α a β. Například v poli o indukci 11.74 T platí pro vodíky 1H: Nβ ~ 0,99992 Nα, to znamená, že na 100000 vodíkových jader se spinovým stavem alfa připadá 99992 jader ve stavu beta. Čím větší je indukce magnetického pole, tím větší je energetický rozdíl mezi stavy alfa a beta a tím větší je rozdíl v populacích jednotlivých spinových stavů. Větší rozdíl v populacích stavů způsobuje i větší citlivost NMR metody.


Tabulka 1. Magnetické vlastnosti izotopů nejdůležitějších prvků, které se vyskytují v organických látkách.
JádroSpinPřirozený výskytγ[107radT-1s-1]NMR frekvence (11,74 T)Citlivost
1H 1/2 99,99 26,75 500,0 MHz 100
2H 1 0,01 4,11 76,8 MHz 0,0001
3H 1/2 - 28,54 533,3 0
12C 0 98,93 - - -
13C 1/2 1,07 6,73 125,7 MHz 0,02
14N 1 99,63 1,93 36,1 MHz 0,1
15N 1/2 0,37 -2,71 50,7 MHz 0,0004
16O 0 99,96 - - -
19F 1/2 100 25,18 470,4 MHz 83
31P 1/2 100 10,84 202,4 MHz 6,6

V tabulce 1 jsou shrnuty důležité magnetické vlastnosti jader vybraných izotopů. Všimněte si, že gyromagnetický poměr γ má znaménko. V předposledním sloupci je uvedena rezonanční frekvence v magnetickém poli o indukci 11.74 T (Tesla, V.s.m-2). V NMR spektroskopii je zvykem udávat indukci B0 (či jí odpovídají intenzitu H0) magnetického pole určitého přístroje jako frekvenci, při níž rezonují jádra 1H. Hovoříme tak často o 500 MHz NMR spektrometru, „intenzitě pole 500 MHz“ a pod. V posledním sloupci tabulky je uvedena relativní citlivost izotopů pro měření NMR spekter. Nejcitlivějším izotopem je 1H. Ostatní izotopy jsou méně citlivé, protože mají menší gyromagnetický poměr, tím pádem i nižší energetický rozdíl mezi spinovými stavy α a β a nižší přebytek spinových stavů α v v rovnováze. K nízké citlivosti některých izotopů přispívá i jejich malý přirozený výskyt. Například izotop 13C má přirozený výskyt kolem 1% a zbytek (99%) jsou magneticky neaktivní jádra 12C, to znamená, že pouze jedna setina uhlíkových jader přispívá k NMR signálu.

Jak již bylo uvedeno, jádra s I = 1/2 mohou nabývat dvou spinových stavů. V NMR se ustálilo používání souřadného systému tak, jak je uveden na obrázku 1.11. Kladný směr osy z míří ve směru magnetického pole. V rovnovážném stavu vypadá systém následovně: Spiny jednotlivých jader vykonávají precesní pohyb a protože nemají stejnou fázi, jsou rozprostřeny po povrchu dvou kuželů. Malý přebytek jader na nižší energetické hladině (jsou to podle konvence spiny nad rovinou xy) způsobí, že celková magnetizace M vzorku (vektorový součet magnetických momentů jednotlivých jader) směřuje ve směru osy z. Na obrázku 1.11 je označena tučnou šipkou. Magnetizace M je na rozdíl od jaderných magnetických momentů makroskopická veličina, se kterou lze určitými způsoby manipulovat a poté ji detegovat.

franck muller mariner replica movado bold replica replica omega de ville




předcházející kapitolazpět na obsahnásledující kapitola