předcházející kapitolazpět na obsahnásledující kapitola

PULZY, PULZNÍ SEKVENCE

Radiofrekvenční pulz (pomocí oscilujícího magnetického pole B1 kolmého na směr pole B0) způsobuje otáčení vektoru magnetizace M kolem osy pole B1. Takzvaný 90° pulz (π/2 pulz) otočí magnetizaci o 90° do roviny xy. 180° pulz (π pulz) otočí magnetizaci do osy z. V moderní NMR spektroskopii se se spinovými systémy často manipuluje celou řadou po sobě následujících pulzů, mezi nimiž jsou určité prodlevy, mluvíme pak o pulzních sekvencích, které se dají zapsat graficky.

NMR_pulzy

Nejjednodušší pulsní sekvence, se kterou se seznámíme je vhodná pro měření libovolného jádra bez ozařování jiných jader. Je běžně používána při měření protonových spekter. Její grafické schéma obsahuje tři části. Popíšeme si zde podrobněji, co se během nich odehrává. Při akumulaci spekter se tato pulsní sekvence stále opakuje a FIDy získané při každé akvizici (snímání dat) se sčítají. Jako konkrétní příklad si můžeme představit, že měříme 1H NMR spektrum směsi dvou látek (například CHCl3 a CH2Cl2). V každé z těchto látek mají vodíková jádra jiné chemické okolí a tedy i jiné rezonanční frekvence, musíme tedy uvažovat dva různé vektory magnetizace.

1. Přípravná perioda D trvá většinou několik sekund a během ní působí na vzorek pouze vnější magnetické pole. Ustaví se rovnováha v populacích spinů po pulsu nebo pulsech v předchozím průchodu sekvencí (proběhne relaxace) a magnetizace obou složek směsi míří ve směru osy z.

2. Následuje 90° puls označený obdélníkem. Cívka obklopující vzorek je připojena na výstup vysokofrekvenčního zdroje (vysílače) a po dobu pulsu jí protéká proud s frekvencí, kterou nazýváme frekvence pulsu. Puls vytvoří po dobu svého trvání další magnetické pole, které osciluje právě s frekvencí pulsu. Frekvence pulzu bývá uprostřed oblasti rezonančních frekvencí sledovaného jádra. Fáze pulsu se uvádí ve schématu sekvence do závorky a v našem případě je taková, že pole B1 směřuje ve směru osy y . Celková magnetizace začne v rotujícím systému vlivem pole B1 rotovat okolo osy y. 90° Puls má právě takovou intenzitu a délku, aby jím vytvořené pole stihlo sklopit magnetizaci do směru osy x. Pulz je tak krátký, že se téměř neuplatní rozdíl frekvencí jednotlivých magnetizací. Všechny spiny a tedy i celková magnetizace M dále rotují kolem osy z se svojí Larmorovou frekvencí, proto se pro zjednodušení dalšího výkladu zavádí tzv. rotující soustava souřadná, která má s běžnou soustavou souřadnou společnou osu z, a která rotuje kolem této osy s frekvencí odpovídající Larmorově frekvenci sledovaných jader. V rotujícím systému směřují obě magnetizace (MCHCl3 a MCH2Cl2) po 90° pulzu ve směru osy x.

3. Snímání dat (akvizice), které se graficky označuje trojúhelníkem. Jednotlivé tučné šipky představují magnetizace, na kterých se podílejí spiny, které rotují se stejnou frekvencí. Tu mají spiny jader se stejným chemickým posunem. Tyto skupiny jader tedy mají různé precesní frekvence a znázorňujeme je jako dvě nezávislé magnetizace. Jednotlivé magnetizace (MCHCl3 a MCH2Cl2) nyní vlivem hlavního magnetického pole rotují okolo osy z se svými frekvencemi. Zároveň se spiny vracejí do rovnovážného stavu, tj. dochází k postupnému obnovování nadbytku spinů na nižší energetické hladině. V rotujícím modelu je tento děj vyjádřen tak, že šipky představující jednotlivé magnetizace opouštějí rovinu xy a po spirále se vracejí do směru osy z. V průmětu do roviny xy můžeme během akvizice pozorovat dva rotující vektory magnetizace, jejichž velikost postupně klesá.

Elektromagnetické pole vytvářené rotujícími magnetickými momenty jader indukuje v měřící cívce elektrický proud. Cívka je orientovanou tak, že zaznamenává složky vektorů magnetizace promítající se do roviny xy. Obvykle se pomocí tzv. kvadraturní detekce nezávisle detegují složky v osách x a y. Magnetizace, které jsme si zvolili a označili každou zvlášť, přispějí do FIDu sinusoidami s odpovídajícími frekvencemi. 

 

NMR_pulzy2

FID odpovídá součtu těchto sinusoid, má komplikovaný průběh a odráží časový průběh celkové magnetizace vzorku, tedy vektorového součtu všech dílčích magnetizací. S přibližováním vektorů rovnovážnému stavu intenzita FIDu klesá (zvětšuje se složka ve směru osy z, průmět do roviny xy se blíží k nule).

 

Obr. Chování magnetizací během jednopulzní sekvence. Nahoře je celkový stav a dole průmět do roviny xy.

 
pro opětovné spuštění animací dejte refresh stránky (F5)



předcházející kapitolazpět na obsahnásledující kapitola