předcházející kapitolazpět na obsahnásledující kapitola

MAGNETICKÉ INTERAKCE JADER

V NMR spektrech se mohou projevovat dva typy magnetických interakcí mezi jádry atomů v molekulách:

1) Přímé dipól-dipólové (dipolární) interakce jsou důsledkem vzájemného působení magnetických momentů jader prostorem. V izotropních prostředích (kapaliny, roztoky) jsou tyto interakce zprůměrovány k nule rychlými reorientacemi molekul v důsledku Brownova pohybu.

2) Nepřímé spin-spinové interakce (skalární) jsou zprostředkovány vazebnými elektrony (elektrony mají také svůj spin!) a způsobují štěpení (multiplicitu) signálů pozorovatelné v NMR spektrech měřených v izotropních prostředích.




Mechanismus nepřímé spin-spinové interakce si můžeme ukázat na jednoduchém příkladu heteronukleární interakce v molekule chloroformu 13CHCl3. Magnetický moment vodíku způsobuje slabou magnetickou polarizaci vazebných elektronů (energeticky výhodnější je opačná orientace spinu jádra a elektronu). Spiny valenčních elektronů se řídí jednak Hundovým pravidlem, jednak Pauliho principem. Podle Pauliho principu mají elektrony v jednom orbitalu vždy opačný spin. Interakce s jadernými spiny vede ke dvěma možným stavům - mají-li oba jaderné spiny (1H i 13C) stejné znaménko, energie celého systému je poněkud vyšší než u systému s různými znaménky jaderných spinů, kde se znaménka jaderných a elektronových spinů střídají.


Na sousedním obrázku vlevo je zobrazen energetický diagram jádra uhlíku 13C v magnetickém poli bez spin spinové interakce. Toto jádro má dva možné spinové stavy (α a β), mezi nimiž je energetický rozdíl ΔE a ve spektru lze pozorovat jeden signál odpovídající tomuto přechodu (α -> β). Na obrázku vpravo je situace jádra uhlíku 13C s nepřímou spin-spinovou interakcí s jádrem vodíku. Oba spinové stavy uhlíku (α i β) jsou v důsledku interakce se spiny jádra vodíku štěpeny na dvě energetické hladiny. V tomto diagramu lze pozorovat dva různé přechody jádra 13C α -> β. Oba přechody mají různý energetický rozdíl ΔE, to se projeví ve spektru tím, že pozorujeme dvě různé frekvence. Signál uhlíku 13C se nám tedy rozštěpil na dvě linie o stejné intenzitě. Stejné rozštěpení signálu můžeme zároveň pozorovat i v 1H spektru (energetické hladiny jádra 1H jsou rozštěpeny díky interakci s jádrem 13C).

Velikost nepřímé spin-spinové interakce udává interakční konstanta J (jednotkou je Herz, Hz). Tato konstanta se označuje vlevo nahoře indexem udávajícím počet vazeb mezi interagujícími jádry. Podle počtu vazeb mezi interagujícími jádry jsou J označovány jako přímé (1J), geminální (2J), vicinální (3J) a interakce na velkou vzdálenost (4J, 5J, ...). V našem příkladu molekuly 13CHCl3 má přímá spin-spinová interakce 1H-13C hodnotu 1J = 208 Hz. Interakční konstanta J může být kladná nebo záporná,obojí se ale v jednoduchých NMR spektrech projeví stejně, ze spektra tedy lze odečíst absolutní hodnotu J ze vzdáleností čar v multipletech. Na rozdíl od chemického posunu interakční konstanty nezávisí na indukci vnějšího magnetického pole. Uvedenou interakci nelze pozorovat mezi chemicky ekvivalentními jádry.

Pokud jádro interaguje s více magnetickými jádry, jejich vliv se ve spektru projevuje následovně: každá linie, která vznikne interakcí s jedním jádrem je dále štěpena na další linie interakcí s dalším jádrem. U běžných jader s I = 1/2 dochází při každé interakci ke vzniku dvou linií z jedné původní. Signál se potom skládá z řady linií a jeho celkový vzhled nazýváme multiplicita signálu.

Tak například jádra štěpená interakcí se dvěma jádry se stejnými interakčními konstantami vytvoří triplet o poměru intenzit 1:2:1. Prostřední dvojnásobná linie zde vznikla splynutím dvou linií. Tato situace nastane obvykle při štěpení dvěma chemicky ekvivalentními jádry a tento tvar budou mít např. signály 13C označených v následujících sloučeninách: CH2Cl2, Cl2C=CH2.

Pokud nejsou interakční konstanty stejné, pozorujeme ve spektru čtyři linie o stejných intenzitách, tzv. dublet dubletů. Vzdálenosti 1. a 2. linie či 3.a 4. linie představují jednu interakční konstantu, vzdálenosti 1. - 3. a 2. - 4. konstantu druhou.

Pro štěpení třemi interagujícími jádry již existuje mnoho tvarů výsledného multipletu. Při štěpení se třemi stejnými interakčními konstantami vznikne kvartet (čtyři linie v poměru intenzit 1:3:3:1). Kvartetovou strukturu mají obvykle signály jader 13C methylové skupiny, která obsahuje tři ekvivalentní protony: CH3OH, CH3Cl.

Ostatní tvary multipletů nazýváme podle celkového vzhledu např. dublet tripletů, triplet dubletů a pod. Není-li zřejmé, jakou strukturu signál vlastně má (v důsledku překryvů či spektra vyššího řádu), nazýváme ho obecně multiplet.




předcházející kapitolazpět na obsahnásledující kapitola